新技術材料研究
產品涵蓋低聚物、樹脂及膠粘劑兩大系列近百種產品
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UV固化涂料主要由低聚物、單體、光引發劑及助劑組成。UV固化的主要反應歷程是由輻射引起光引發劑分解,生成活性自由基引發單體/低聚物聚合交 聯。因此,光引發劑的引發效率對于配方的成本以及光固化速率起著致關重要的作用,同時圍繞引發劑問題也產生了不同的固化技術,例如:混雜固化、光暗固化 等。
低聚物組成了固化膜交聯網狀結構的骨架,它是產品物理化學性能的主要決定因素,多官能團單體一方面對于配方起到稀釋作用,提高可加工性能,另一方面對于光 固體系的聚合速度影響很大。因此,急待發展的技術包括引發效率高而低價格的光引發劑,無毒或毒性小的單體,低粘度低聚物等等。
1單體和低聚物
單體和低聚物的主要特征是含有端基雙鍵,它是光固化成膜的物質基礎,在光固化成膜物質的研究和改性中,其研究的主要思路是:通過化學手段,將含有雙鍵 的單體連接在樹脂上,使樹脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是經常被使用的改性物質。近來,隨著合成技術和分子設計技術的進步,合成了許多具有枝形結構的光 固化成膜物質。
例如:鄒劍華等人采用“發散法"合成了在分子鏈中同時含有酰胺鍵和酯鍵以及端基丙烯酸化的超支化分子,由于其具有優異的性能有望開發出性能更好的涂料。
目前丙烯酸酯仍然是光固化領域最常使用的齊聚物,占整個市場的82%,其它常用的齊聚物還有:環氧類樹脂和不飽和樹脂,均占8%。但傳統的光固 化齊聚物,如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯(或聚醚)以及不飽和聚酯一般都具有較高的粘度,而且隨其相對分子質量提高粘度迅速增大。因而 常需加入單體,但其影響涂膜性能,而且對皮膚有刺激性。因此,解決光固化樹脂的粘度問題成為光固化涂料研究中的重點,隨著此問題的解決,將會大量減少小分 子稀釋劑的用量,減少小分子物質排放量。超支化聚合物是解決樹脂粘度的一個方向。超支化聚合物獨特的三維分子結構使其具有低粘度、高反應活性和良好的相溶 性等優良性能。它還使固化膜的收縮率小,從而具有良好的基材附著性能。寇會光等人報道了超支化聚(胺一酯)的合成。另外,魏煥郁等人對超支化聚合物的結構 特征與合成做了一定的研究。為聚合物超支化奠定了理論基礎。
2光引發劑
光引發劑是光固化的核心技術,它的性能決定了UV固化涂料的固化程度和固化速率。許多光固化涂膜的弊病都是由于光引發劑引發效率低或是加入填料 的影響,為了滿足不斷增加的工業需求,開發更新、更快、具有獨特性能的光引發劑已經成為UV固化技術研究的一個重要方面。目前引發劑類型有:
2.1 自由基光引發劑
自由基型引發劑分為:裂解型和奪氫型。
裂解型引發劑有安息香醚類、苯偶姻類、苯乙酮類、硫雜蒽酮類等,此類引發劑的缺點是在空氣中受02的影響,對光引發劑有阻聚作用,影響固化速度 以及固化程度。另一種奪氫型引發劑利用叔胺類光敏劑構成引發劑/光敏劑復合引發體系,可抑制02的阻聚作用,提高固化速度。盡管自由基型光引發劑存在著一 些不足,但卻具有價格低的優勢,所以目前仍廣泛應用,人們對研究開發高活性的自由基型引發劑也保持著濃厚的興趣,瑞士汽巴公司推出的新型引發劑 BAPO(雙芳酰基磷氧化合物),引發效率高、可深層固化,還具有“光漂白"作用。有些高效引發劑可使固化時間縮短至毫秒級內。
2.2陽離子光引發劑
陽離子光引發劑是另一種非常重要的光引發劑,包括重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基翁鹽、鐵芳烴鹽、磺酰基酮及三芳基硅氧醚。其優點 是:不受氧氣的影響。近來有用陽離子引發劑和自由基引發劑混雜趨勢。王文志等人用合成的二苯基碘鈴六氟磷酸鹽作光引發劑,對不同比例的雙酚A環氧樹脂 E5·和丙烯酸酯預聚物AE組成的復合樹脂進行了光固化研究,證明了碘翁鹽具有同時引發環氧和丙烯酸酯復合樹脂按陽離子和自由基兩種不同機理進行光固化的 能力,該研究結果為進行光混雜固化提供了理論依據。
2.3新型光引發劑的研究
隨著UV固化涂料的技術進步和市場的需求,光引發劑部分逐漸暴露出很多問題,如黃變、引發速率慢、不能用于有色體系、不能滿足新型光固化涂料性能的要求等,針對這些情況,研究人員開發了一系列新型光引發劑。
胡應喜等人合成了一種新型光引發劑,具有很好的耐黃變性,且引發效率高、溶解性好、低氣味、低污染,配制的感光組成物穩定性極佳。譚智勇等人則 介紹了另一種新型光引發劑——酰基磷氧化物,這種光引發劑能解離出可吸收部分可見光的生色團,因此可在含白色顏料配方中作為有效引發劑,充分吸收光能,且 光固化過程中無黃斑生成。這兩種光引發劑現已被廣泛應用于UV光固化涂料領域。另外,黃變問題很大程度上是由于小分子光引發劑反應不完全,而向涂層表面遷 移所致,所以研究高分子光引發劑也是克服黃變問題的一種重要途徑。
固化速率是決定光固化涂料生產效率的重要因素,為了解決陽離子引發劑固化速率緩慢的問題,研究人員在其中加入自由基引發劑或光敏助劑,研制了復合光引 發劑,這種光引發劑通過協同作用獲得較高的敏化效果,大大提高了固化速率。如馬來酰亞胺對二苯甲酮具有十分明顯的敏化促進作用,其引發效率超過任何一種單 獨使用體系的效率,Carroy A等人對光引發劑的增感機理做了詳細的闡述。另外從分子設計的角度,有人設計出一種可謂分子內的混雜光引發劑,該引發劑在紫外光的照射下既能生產自由基, 又能生成陽離子,這種光引發劑充分吸收了自由基光引發劑和陽離子光引發劑的優點,且克服了兩者的缺點,大大提高了涂膜的固化速度和物化性能。
隨著UV固化涂料的不斷發展,其應用范圍已不僅僅局限在清漆領域,而當把光固化技術應用于有色體系時,發現大部分光能被填料或有色染料所吸收,使引發 效率大大降低或根本不能引發涂層固化。李斌棟等人合成的1一對甲硫基苯基2一甲基-2-嗎啉基一1一丙酮(I)光引發劑,能很好地解決這一問題,這種光引 發劑含有嗎啉基,引發效率高,對10 mm以上的厚層感光樹脂的深度固化有效,特別適用于含有填料、色料的有色體系。
而隨著紫外光固化水性涂料的發展,水性光引發劑也成為光引發劑領域重要的研究內容。其研究的基本思路是:分子中除了含有引發基團外,還需要有親 水性基團。錢蓁等人研究水溶性硫雜蒽酮類光引發劑發現:在硫雜蒽酮母體上引入甲基能提高引發效率,是一種性能優良的水性光引發劑。